Oksidacija alkohola s kromovo kislino
Kinetika
UV- vidna spektrofotometrija

Kemijska reakcija v tem eksperimentu je oksidacija alkohola oz. vmes nastalega aldehida s kislo raztopino kalijevega dikromata:

3 RCH₂OH + Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ → 3 RCOH + 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Navadno se nastali aldehid oksidira pod vplivom dikromatnega iona v kislem mediju:

3 RCOH + Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ → 3 RCOOH + 2 Cr³⁺ + 4 H₂O

V tem eksperimentu pa je količina alkohola presežna, zato je malo verjetno, da bo druga reakcija potekla.

Podobno bo potekla oksidacija sekundarnega alkohola v keton. Ta se pod vplivom dikromatnega reagenta zelo težko oksidira naprej:

3 RR'COH + Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ → 3 RCOR' + 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Najbolj pogost in najbolj preprost mehanizem, ki razlaga omenjeno oksidacijo, je predlagal F.H. Westheimer leta 1949. V kisli raztopini dikromatni ion tvori dve molekuli kromove kisline, H₂CrO₄:

2 H₃O⁺ + Cr₂O₇^2- ↔ 2 H₂CrO₄ + H₂O (hitra reakcija)                                         (1)

Kromova kislina pa z alkoholom zelo hitro tvori kromatni ester:

RCH₂OH + H₂CrO₄ ↔ RCH₂-O-CrOO-OH + H₂O (hitra reakcija)                        (2)

Kromatni ester pa razpade zaradi dvoelektronskega prenosa na α-CH vezi:

R-CH₂-O-CrOO-OH  →  R-CHO  +  H₂CrO₃     (reakcija poteče počasi)               (3)
Cr je v 6+ oksidacijskem stanju           Cr je v 4+ oksidacijskem stanju

H₂CrO₃ se najprej reducira v Cr³⁺ ion zaradi različnih oksidacijskih stanj kroma in zaradi  nadaljnje interakcije z alkoholom. Vse do zdaj omenjene reakcije potečejo precej hitro napram 3. reakciji. Ta reakcija vključuje le eno molekulo kromatnega estra, ki se izmenjaje, za razliko od priornega ravnotežja, ki vključuje kombinacijo ene molekule alkohola in eno molekulo kromove kisline (reakcija 2). Posledica je, da ta reakcija, ki je kot prva, v resnici poteče kot druga. Kinetično razmerje sledi:

-d [Cr₂O₇^2-] / dt = k [RCH₂OH] [Cr₂O₇^2-]

Prisotnost kromovega atoma močno vpliva na distribucijo elektronov v preostanku molekule kromatnega estra. Elektroni se morajo prenesti na kromov atom med razcepom. Če R skupina vključuje skupino s primankljajem elektronov, ta zniža potrebno reakcijsko elektronsko gostoto. To je tudi razlog, da reakcija poteče počasi. Obraten efekt pa bi se zgodil, če bi R vseboval elektron izstopajočo skupino.

Eksperimentalna metoda

Stopnjo reakcije merimo z izginjanjem barve dikromatnega iona v odvisnosti od časa. Dikromatni ion, Cr₂O₇^2- , je rumeno-oranžne barve in absorbira svetlobo pri 350 in 440 nm. Krom se med reakcijo reducira do zelenega Cr³⁺. Cr³⁺ion ne absorbira značilne svetlobe pri 350 ali 440 nm, ampak pri 406, 574 in 666 nm. Če merimo količino absorbirane svetlobe pri le eni valovni dolžini, npr. 440 nm, lahko sledimo izginjanju barve dikromatnega iona, brez kakršnihkoli interferenc svetlobe, ki jo absorbira Cr³⁺ ion.

Kolorimeter je inštrument, ki ga uporabljamo za merjenje količine svetlobe absorbirane pri določeni valovni dolžini, ki se nahaja v vidnem spektru elektromagnetnega valovanja. Absorpcijo tudi lahko merimo z uporabo UV spektrofotometra. Ti inštrumenti so preprosti. Navadno gre vidna svetloba najprej skozi vzorec, nato pa še skozi prizmo, kjer preučimo svetlobo izbrane valovne dolžine. Izbrana svetloba je usmerjena na fotocelico, kjer se izmeri intenziteta. To zazna detektor in njeno vrednost prikaže na zaslonu.

Prava stopnja te reakcije je druga. Zaradi presežne količine alkohola se bo njegova koncentracija neopazno spremenila med reakcijo. Pod takšnimi pogoji se bo enačba poenostavila na prvotno reakcijo. To pa tudi poenostavi matematične kalkulacije.

Enačba za hitrost reakcije prvega reda se glasi:

-d [A] / dt = k [A]

V tem eksperimentu je to:

-d [Cr₂O₇^2-] / dt = k [Cr₂O₇^2-]

Naj bo a začetna koncentracija dikromatnega iona. V določenem času t, se bo x mol/l porabilo v reakciji in x mol/l aldehida bo nastalo. Preostala koncentracija dikromatnega iona je potem enaka a-x.

Dobimo novo razmerje:

+ dx / dt = k (a - x)

Integriramo:

ln (a/a-x) = k ^. t

Logaritmiramo:

2,303 log (a/a-x) = k ^. t

Če je reakcija prvega reda, nam da izraz log (a/a-x) / t ravno premico, s strmino k / 2,303.

Ker ekperimentalno težko merimo dejansko porabo dikromata v tej reakciji, potem izraz a/a-x vključuje direkten pristop. Potrebujemo neko mersko enoto, s pomočjo katere odčitamo koncentracijo dikromata. Takšna merska enota je lahko količina absorbirane svetlobe v  raztopini pri 440 nm.

Takšno povezavo opisuje Beer-Lambertov zakon:

A = ε c l  

A je abosrbanca raztopine, ε je molarna absorptivnost (merilo  učinkovitosti s katero vzorec absorbira svetlobo), c je koncentracija raztopine, l pa dolžina svetlobne poti oz. celice v kateri je raztopina. Spektrofotometer odčita absorbanco pri začetni koncentraciji a dikromatnega iona. Zapišemo:

A_o = ε a l    ali   a = A_o / ε l

Količina nezreagiranega dikromata v nekem času t, ki ustreza a-x, postane:

A_t = ε (a-x) l   ali   a-x = A_t / ε l

Zamenjava enot absorbance s koncentracijskimi prinese poenostavitve:

(a/a-x) = (A_o / ε l) ^. (ε l / A_t)   ali   (a/a-x) = A_o / A_t

Upoštevati moramo tudi odstopanja. Pri t = ∞ vrednost A_∞ ni nikoli enaka nič. Zato mora biti ta neksončna absorbanca podprta z vsako, zgoraj opisano enačbo abosrbance. Razlika med    A₀-A_∞ nam da natančno količino dikromata prisotnega na začetku in razlika A_t-A_∞ nam da količino dikromata, ki ostane nezreagiran po določenem času t.

Tako dobimo:

(a/a-x) = A₀-A_∞ / A_t-A_∞

Po integraciji dobimo:

2,303 log (A₀-A_∞ / A_t-A_∞) = k ^. t

Ker dimenzije celice in molarna absorptivnost v enačbo niso vključene, za poznavanje teh parametrov ni potrebno imeti specifičnega znanja.

Izraz log(A₀-A_∞ / A_t-A_∞) / t   nam da ravno, linearno premico s strmino k/2,303. Premica je prikazana na grafu spodaj. Če je čas merjen v minutah, potem je enota za k min^-1. Eksperimentalne točke na grafu lahko tudi malo odstopajo, vendar kljub temu, med točkami potegnemo črto, premico.

V kinetičnih študijah se pogosto omenja tudi razpolovna doba ali čas , τ, reakcije. Razpolovni čas je čas, ki se porabi, da reaktant pretvori v produkt. Med prvo razpolovno dobo naj bi se porabilo 50 % reaktanta, na koncu druge razpolovne dobe pa 75 %.  Za reakcijo prvega reda, je razpolovilni čas enak:

τ = ln 2 / k = 0,69315 / k

V eksperimentu bomo uporabili več različnih alkoholov. Med njihovimi realtivnimi reaktivnostmi bomo primerjali rezultate. Dva alkohola, 2-metoksietanol in 2-kloroetanol, reagirata bolj počasi, kot drugi uporabljeni alkoholi v tem eksperimentu. Kljub nižji reaktivnosti, reakcij ne bomo spremljali več kot nekaj minut, ker v takšnih primerih druga reakcija - oksidacija aldehidnega produkta v karboksilno kislino - postane bolj pomembna po daljšem času. Rezultat te druge reakcije je hitrejša poraba dikromata kot pa na to kažejo izračuni. Graf izraza log(A₀-A_∞ / A_t-A_∞) / t je krivulja.

Da bi se temu izognili, uporabimo v izračunih le začetne podatke, v prvih nekaj minutah. Ostali alkoholi so razmeroma reaktivni in ne povzročajo večjih napak pri računanju.

Posebna navodila

Eksperiment se lahko izvaja v srednjih in osnovnih šolah. Postopek za vse vrste alkoholov je enak. Opisani postopek je osnovan za uporabo tipičnega UV spektrofotometra. Asistent oz. učitelj naj seznani učence oz. dijake z delovanjem spektrofotometra. V eksperiment lahko vključimo tudi uporabo kolorimetra. Vsaka serija, skupaj z uravnavanjem temperature, zahteva približno 1,5 do 2 uri časa.

V eksperimentu uporabljamo kislo raztopino kalijevega dikromata, ki je kancerogena. Zato naj bo za celotno skupino pripravljena le ena steklenica, s katero ravnamo previdno in jo hranimo v digestoriju. Pri uporabi si obvezne rokavice, očala in pipetne pumpice. Odpadke odvržemo v posebno, za te namene, pripravljeno posodo.

Postopek

Izberemo en alkohol med naštetimi: etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-metoksietanol, 2-kloroetanol, etilenglikol in 1-feniletanol (metilbenzil alkohol).

Uporabimo 3,9 M žveplovo (VI) kislino in 0,0196 M raztopino KMnO₄.

Najprej vključimo spektrofotometer, da se ogreje. Izberemo vir svetlobe in ga nastavimo na 440 nm. Testno raztopino pripravimo tako, da 1 ml dikromata in 10 ml žveplove kisline odpipetiramo v erlenamjerico. Raztopino dobro pretresemo. S to raztopino trikrat speremo kiveto, šele nato jo napolnimo. Kiveto pri tem obrišemo, da je suha. Kiveto damo v prostor, kje se nahaja vzorčna celica. Kiveto z destilirano vodo pa v referenčno celico. Zapremo pokrov in pustimo, da se raztopina segreje do temperature ravnotežja in počakamo še 20 minut. Tako se izognemo počasnemu segrevanju raztopine med eksperimentom z žarnico (devterijeva katoda), ki je vir svetlobe v spektrofotometru. Takšno gretje bi pospešilo reakcijo, medtem pa bi čas tekel.

Na koncu predgretja zabeležimo absorbanco A₀ kisle kromove raztopine in nastavimo čas na 0,0 minute. S hipodermično iglo odvzamemo 10,0 μl vzorca alkohola in ga hitro damo v kiveto s kislo kromovo raztopino. Takoj začnemo meriti čas. Vzorčno kiveto vzamemo ven in jo intenzivno stresamo 20 do 30 sekund, nato pa jo damo nazaj v celico. Pri tem jo tudi obrišemo in zapremo pokrov. Sedaj lahko začnemo z meritvami.

Zabeležimo vrednost A_t pri določenih časih, ki naj bodo nastavljeni na eno minuto. Merimo do 6 minut ( 8 min za 2-propanol). Na koncu vzamemo kiveto iz celice spektrofotometra in jo pustimo stati vsaj eno uro. Po tem času zopet vključimo inštrument, da se segreje in vrnemo kiveto nazaj v celico in odčitamo vrednost absorbance A_∞.

Vsak naj izvede meritve dvakrat, pod čimbolj enakimi in natančnimi pogoji.

Podatke zapišemo v tabelo in izračunamo potrebne izraze navedene v tabeli. Izračunamo tudi razpolovni čas τ.

Vse navedene podatke predstavimo v poročilu, podatke lahko tudi primerjamo.

Pripravila:
Natalija Bohinc